Alteraciones de los Lípidos

OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS

Introduccion

La oxidación de los lípidos es la segunda causa de deterioro de los alimentos, despues de la acción de los microrganismos. Tiene como consecuencias las alteraciones en el aroma y sabor (enranciamiento), en la textura, en el color, la pérdida de determinados nutrientes y la formación de substancias potencialmente nocivas. 

La forma principal de oxidación de los lípìdos es mediante una reacción de propagación en cadena de radicales libres, en la que a partir de ácidos grasos (libres o fromando parte de lípidos mas complejos) y oxígeno se van formando hidroperóxidos. 

                                                        ROO^• + R₁H --→ ROOH + R₁^• 

R₁^• + O₂ --→ R₁OO^• 

R₁OO^• + R₂H --→ R₁OOH + R₂^• 

R₂^• + O₂ --→ R₂OO^• 

R₂OO^• + R₃H --→ R₂OOH + R₃^•

Y así sucesivamente. De modo que la reacción se propaga indefinidamente, formando hidroperóxidos, mientras quede oxígeno y ácidos grasos oxidables. 

En una reacción global mediada por radicales libres pueden producirse también otras reacciones individuales: 

Reacciones de terminación: 

R^•₁+ R^•₂ --→ R₁- R₂

Formación de nuevas cadenas: 

ROOH --→ RO^•

Las reacciones de terminación cortarían la oxidación, pero no son relevantes en este caso, dado que la vida de los radicales libres de ácidos grasos y de sus hidroperóxidos es muy corta, y su concentración extremadamente baja, por lo que es extremadamente improbable que dos radicales se encuentren y puedan reaccionar, en lugar de hacerlo con otras moléculas de ácidos grasos. Las reacciones de formación de nuevas cadenas acelerarían la velocidad de la reacción global, y son muy importantes, dado que se producen con facilidad en presencia de determinados metales. 

Reacciones de iniciación

La reacción de iniciación consistiría en la formación de un radical libre a partir de un ácido graso, radical que pondría en marcha la reacción de propagación. 

La formación directa de un radical libre a partir de un ácido graso es muy difícil, y solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. Una de ellas es por acción del radical hidroxilo, HO^•. El radical hidroxilo puede formarse por la llamada reacción de Fenton, a partir del agua oxigenada. 

H₂O₂ + Fe²⁺ --→ Fe³⁺ + OH^- + HO^• 

H₂O₂ + Fe³⁺ --→ Fe²⁺ + H⁺ + HOO^•

El radical hidroxilo, HO^•, es extremadamente reactivo y puede arrancar un átomo de hidrógeno a casi cualquier molécula orgánica, incluyendo ácidos grasos. Existen también otras vías menos imporrtantes de formación de radicales hidroxilo, como la radiólisis del agua 

El agua oxigenada puede aparecer en los alimentos debido a su uso como desinfectante o conservante (legal o ilegal) o formarse por diversas reacciones químicas o enzimáticas. 

Sin embargo, las reacciones de iniciación más importantes tienen lugar por la formación (catalizada por iones metálicos que pueden cambiar de valencia) de un radical hidroperóxido a partir del hidroperóxido de un ácido graso producido por una reacción previa a la de propagación. Los hidroperóxidos pueden formarse especialmente por la acción de la luz, a través de fotoactivadores, o por la acción de enzimas como las lipoxigenasas. Ese radical hidroperóxido es el que arranca el H a un carbono vecino a un doble enlace e inicia una cadena de propagación. Resulta obvio que el mismo esquema será el que produzca las reacciones de amplificación, en este caso a partir de hidroperoxidos producidos ya en la reacción de propagación. 

Parace claro que el efecto de los metales en la oxidación de los lípidos es extraordinariamente importante, como iniciadores de la reacción de oxidación y como aceleradores una vez desencadenada. 

Diferencias de comportamiento entre ácidos grasos

En la reacción de oxidación en cadena de los ácidos grasos es fundamental considerar la energía de los enlaces implicados. Dado que la energía de enlace del hidrógeno en el hidroperóxido es de aproximadamente 88Kcal/mol, para pasar de radical a molécula podrá arrancar a un ácido graso un hidrógeno que tenga una energía de enlace menor.

Energías de enlace C-H en una estructura insaturada, en Kcal/mol

Resulta claro que en el paso de radical hidroperóxido a peróxido se arrancará preferentemente el hidrógeno situado sobre un carbono vecino a dos dobles enlaces, si existe, o si no el de un carbono vecino a un doble enlace. No se arrancará el hidrógeno de átomos de carbono que no sean vecinos de un doble enlace. Es decir, los ácidos grasos saturados no participarán en la propagación en cadena de la oxidación, pero si los insaturados, preferentemente los poliinsaturados. 

La reacción de propagación se produce de diferente forma dependiendo de cual sea el ácido graso implicado 

Ácido oleico                                                                      Ácido linoleico

La numeración sigue en este caso las normas de la IUPAC, comenzando en el carboxilo, y no la habitual en bioquímica, comenzando en el metilo. Las flechas indican los carbonos que pueden perder un hidrógeno para que se forme un radical

En el ácido oleico existe un sólo doble enlace, que tendrá dos átomos de carbono vecinos a él. Dada la lejanía al grupo carboxilo, éste no tiene influencia, y la posibilidad de que se pierda un hidrógeno de uno u otro es prácticamente igual. El ácido linoleico tiene dos dobles enlaces, por lo que tendrá dos carbonos vecinos a un doble enlace y un carbono vecino a dos dobles enlaces. Este último es el que perderá el hidrógeno. 

Sin embargo, el examen de las estructuras de los hidroperóxidos formados indica que el mecanismo es más complejo que el simple arranque de un hidrógeno y la reacción directa del radical formado con el oxígeno para dar lugar al radical hidroperóxido, que luego se estabiliza como molécula.

ANTIOXIDANTES

Introduccion

La reacción de oxidación de los lípidos puede frenarse con diferentes medidas de tipo físico, como la eliminación del contacto con el oxígeno mediante el envasado a vacío o la eliminación del aire del espacio de cabeza, y evitando la acción de la luz mediante envases opacos o de color ámbar. También puede evitarse la acción de enzimas oxidantes mediante el escaldado. 

Además, pueden utilizarse distintos tipos de substancias que, en las condiciones adecuadas, contribuyen a evitar o al menos a frenar la reacción de oxidación. 

Antioxidantes que reaccionan con el oxígeno

Los antioxidantes más importantes dentro de este grupo son el ácido ascórbico y el ácido eritórbico, que es su isómero. 

Ácido L-ascórbico                                       Ácido eritórbico

Son muy útiles para eliminar las trazas de oxígeno presentes en el espacio de cabeza de envases de liquidos como la cerveza. El ácido ascórbico es la vitamina C, de modo que los restos que no se oxiden serán un aporte de este vitamina, aunque generalmente insignificante. El ácido eritórbico no tiene valor vitamínico, y en el organismo no influye en el metabolismo del ácido ascórbico, ni en forma favorable ni desfavorable. 

Dado que el ácido ascórbico como tal no es soluble en grasas, se utilizan también los ésteres del ácido ascórbico con el ácido esteárico o con el ácido palmítico, que sí lo son. 

Palmitato de ascorbilo

Antioxidantes que detienen las reacciones de propagación

Estos antioxidantes actúan reaccionando con los radicales libres, Y deteniendo la reacción de propagación en cadena. Su forma de actuación puede representarse esquemáticamente: 

R^• + AH   ----→   RH + A^•

Donde el radical del ácido graso o del hidroperóxido se transforma en una molécula y el antioxidante AH se transforma en el radical libre A^•. La diferencia fundamental es que el radical libre del antioxidante no es lo suficientemente reactivo para seguir dando lugar a reacciones de propagación, y se destruye o unión con otro radical libre, dando entonces una molécula estable, o por reacciones laterales. 

a-tocoferol

En el caso del tocoferol, inicialmente se forma un radical libre (figura de la izquierda) al ceder a otro radical el hidrógeno perteneciente al grupo fenólico (señalado por la flecha). Este radical se deslocaliza sobre el anillo aromático. 

Radical libre formado inicialmente y deslocalización del electrón desapareado sobre el anillo aromático

El radical formado puede unirse a otro radical, o bien actuar de nuevo como antioxidante, cediendo un segundo átomo de hidrógeno a otro radical, yconvirtiéndose finalmente en la tocoferil quinona, una substancia estable.

 

Tocoferilquinona

Todos los antioxidantes que actúan de esta forma tienen como propiedades estructurales comunes el grupo fenólico, que cede el hidrógeno y permite la deslocalización del electrón sobre el anillo aromático, y la presencia de grupos voluminosos unidos al anillo, cuyo impedimento estérico también contribuye a disminuir la reactividad del radical. Aquellos que tienen grupos más voluminosos son más estables, manteniéndose a lo largo del procesado, pero también menos efectivos de forma inmediata, por lo que en la práctica suelen utilizarse mezclas de varios antioxidantes. 

Como antioxidantes de las grasas se utilizan también una serie de substancias artificiales, con la categoría de aditivos alimentarios. Los más importantes son el BHA (butil hidroxianisol, E 320 ) y el BHT (butil hidroxitolueno, E 321). 

BHA                                   BHT

También se utiliza como antioxidante el galato de propilo (E 310). La presencia de tres grupos fenólicos lo hace muy activo, pero también hace que tenga varios inconvenientes. En primer lugar es capaz de formar complejos intensamente coloreados con algunos metales, especialmente con el hierro, pierde gran parde de sua ctividad antioxidante por el calentamiento y, al contrario que los otros antioxidantes, es soluble en agua, por lo que puede ser “extraído” de los aceites en presencia de materiales acuosos.

Galato de propilo

En la cascarilla del arroz se encuentra la isovitexina, un glicosil-flavonoide con capacidad antioxidante que puede alargar la vida útil del arroz durante su almacenamiento. 

Isovitexina

Otros flavonoides, como los presentes en las uvas y en el vino tinto, también tienen actividad antioxidante contra los radicales libres debido a la presencia de grupos fenólicos, y es posible que su presencia en la dieta resulte beneficiosa para la salud. 

Antioxidantes que reaccionan con el oxigeno singlete

Los tocoferoles pueden inactivar al oxígeno singlete reaccionando con él de forma irreversible (y destruyéndose consecuentemente) o produciendo su paso a oxígeno singlete por “amortiguación” física. El más eficaz es el α-tocoferol; el β-tocoferol tienen una eficacia del 50% de la del el α y el el δ solamente del 10%. El proceso de amortiguación se desarrolla en su mayor parte a través de la formación de un “estado de transferencia de carga” entre el oxígeno singlete y el tocoferol, y el cambio en la orientación del spin, que produce finalmente el paso del oxigeno singlete a triplete y la recuperación del tocoferol intacto. 

Los carotenoides con más de 9 dobles enlaces conjugados también reaccionan con el oxigeno singlete, produciendo su amortiguación. El oxígeno pasar de oxígeno singlete a triplete, mientras que ellos quedan en estado singlete. También pueden reaccionar oxidándose, como los demás lípidos insaturados, aunque esta reacción tienen una velocidad mucho menor que la anterior. 

b-caroteno